\documentclass{article}
\usepackage{siunitx}
\begin{document}
%errors:
%\begin{tabular}{>{€\,}S}
%{header}\\
%\end{tabular}
%errors:
%\begin{tabular}{>{{€\,}}S}
%{header}\\
%\end{tabular}
% works
\begin{tabular}{>{{{€\,}}}S}
{header}\\
\end{tabular}
% works
\begin{tabular}{>{€\,}S}
\multicolumn{1}{l}{€\,header}\\
123
\end{tabular}
\end{document}